شیمی پیاز و اشک: مکانیسم دقیق تولید عامل اشک‌آور و نقش اسید سولفوریک

مقدمه

خرد کردن پیاز یکی از فعالیت های رایج در آشپزخانه است که تقریباً همه افراد آن را بارها انجام کرده‌اند. لحظه‌ای که چاقو پیاز را می‌شکافد، در چند ثانیه احساس سوزش شدید در چشم‌ها آغاز می‌شود، اشک‌ها بی‌اختیار سرازیر می‌گردند و گاهی بینی نیز تحت تأثیر قرار می‌گیرد. این پدیده، نتیجه یک سری از واکنش‌های شیمیایی است که پیاز به‌عنوان بخشی از سیستم دفاعی خود در برابر گیاه‌خواران و آفات در خود دارد. در ادامه با ما در شیمی بازار همراه باشید.

ترکیبات گوگردی پیش‌ساز در بافت سالم پیاز

پیاز معمولی با نام علمی Allium cepa متعلق به خانواده آلیوم ها است و اعضای این خانواده، مقادیر زیادی ترکیبات آلی گوگردی در بافت‌های خود ذخیره می‌کند. این ترکیبات عمدتاً به‌صورت آمینواسیدهای سولفوکسید در سیتوزول سلول‌ها وجود دارند. مهم‌ترین عامل اشک‌آور، ترکیب پیش ساز S-1-propenyl-L-cysteine sulfoxide است. این مولکول دارای یک گروه سولفوکسید متصل به زنجیره پروپنیلی است و گوگرد موجود در آن از خاک جذب می‌شود. میزان گوگرد موجود در خاک و شرایط رشد پیاز بر غلظت این ترکیب و در نتیجه شدت اشک‌آوری تأثیر می‌گذارد. جالب است بدانید که کاهش آلودگی گوگردی هوا در مناطق شهری طی سال های اخیر، باعث شده برخی از پیاز ها نسبت به گذشته کمی ملایم‌تر شوند.

در سلول‌های سالم پیاز، این پیش‌سازها از آنزیم‌های تجزیه‌کننده خود کاملاً جدا نگه داشته می‌شوند. آنزیم‌ها عمدتاً در واکوئل‌ها یا کمپارتمان‌های غشایی مخصوصی قرار دارند، در حالی که آمینواسیدهای سولفوکسید در سیتوزول پراکنده‌اند. این جدایی فیزیکی تضمین می‌کند که تا زمان آسیب فیزیکی به بافت، هیچ واکنش ناخواسته‌ای رخ ندهد. پیاز همچنین حاوی پیش‌سازهای دیگری نیز هست که در تولید ترکیبات طعم‌دهنده و رایحه ای نقش دارند، اما دلیل اصلی اشک‌آوری از طریق ایزوآلیین است.

مرحله اول واکنش: عملکرد آنزیم آلیناز

هنگامی که چاقو یا هر عامل دیگری دیواره سلولی را پاره می‌کند، محتویات واکوئل‌ها با سیتوزول مخلوط می‌شوند و آنزیم آلیناز (alliinase) آزاد می‌گردد. آنزیم آلیناز جزو خانواده لیازها طبقه‌بندی می‌شود. این آنزیم پیوند کربن–گوگرد در مولکول پیش‌ساز را می‌شکند. محصولات این واکنش شامل سه جزء اصلی هستند: آمونیاک، اسید پیروویک و (E) ۱-پروپنیل‌سولفنات.

در بسیاری از گیاهان خانواده آلیوم، این ترکیب به‌سرعت خودبه‌خود متراکم می‌شود و تیوسولفینات‌ها را تشکیل می‌دهد که مسئول بخش عمده‌ای از طعم تند، بو و خواص ضدباکتریایی پیاز هستند. با این حال، در پیاز مسیر رقابتی دیگری نیز فعال است که توسط آنزیم دوم کنترل می‌شود و بخش قابل توجهی از اسید سولفنیک را به سمت تولید عامل اشک‌آور هدایت می‌کند. اندازه‌گیری میزان پیروات آزادشده اغلب به‌عنوان شاخص آزمایشگاهی برای سنجش تندی پیاز به کار می‌رود، زیرا هرچه فعالیت آلیناز بیشتر باشد، مقدار پیروات و در نتیجه شدت واکنش‌های بعدی نیز افزایش می‌یابد.

مرحله دوم: آنزیم فاکتور اشک‌آور سنتتاز (LFS)

تا پیش از سال ۲۰۰۲، دانشمندان تصور می‌کردند تبدیل اسید سولفنیک به عامل اشک‌آور به‌صورت خودبه‌خودی و غیرآنزیمی انجام می‌شود. پژوهش‌های گروهی از دانشمندان نشان داد که آنزیم اختصاصی و ناشناخته‌ای به نام Lachrymatory Factor        Synthaseیا به اختصار LFS مسئول این تبدیل است. این آنزیم ۱-پروپن سولفنیک اسید را با کنترل استریوشیمیایی بسیار بالا به propanethial S-oxide-(Z) تبدیل می‌کند. این مولکول همان عامل اصلی اشک‌آور (Lachrymatory Factor) است که به‌صورت گاز فرار در هوا پخش می‌شود.

رسیدن گاز به چشم و تشکیل ترکیبات اسیدی محرک

propanethial S-oxide-(Z) مولکولی کوچک، فرار و نسبتاً پایدار در فاز گازی است. به محض تولید، به‌سرعت در فضای اطراف پخش شده و به سمت چشم‌ها حرکت می‌کند. هنگامی که مولکول‌های این گاز به لایه نازک رطوبتی قرنیه می‌رسند، دو مسیر اصلی تحریک آغاز می‌شود. بخش عمده‌ای از مولکول‌ها مستقیماً پایانه‌های عصبی آزاد روی قرنیه را فعال می‌کنند. گیرنده‌های خاصی به نام TRPA1 که کانال‌های یونی حساس به مواد شیمیایی واکنش‌پذیر هستند، این تحریک را دریافت کرده و سیگنال را از طریق عصب سه‌قلو به مراکز پردازش درد در ساقه مغز منتقل می‌کنند. مغز این سیگنال را به‌عنوان احساس سوزش و خطر شیمیایی تفسیر می‌کند.

هم‌زمان، بخشی از مولکول‌های گاز با مولکول‌های آب موجود در لایه اشکی واکنش می‌دهند. این واکنش منجر به تشکیل مقدار کمی اسید سولفوریک رقیق و اسیدهای سولفونیک مرتبط می‌شود. اگرچه غلظت این اسید بسیار پایین است، اما به‌دلیل حساسیت بالای گیرنده‌های درد قرنیه، اثر تحریک‌کنندگی شدیدی ایجاد می‌کند. بدن در پاسخ به این تحریک دوگانه، غدد اشکی را فعال می‌سازد تا با ترشح حجم زیادی اشک، ماده محرک را رقیق کرده و از سطح چشم بشوید. نکته جالب اینجاست که افزایش اشک در لحظات اولیه می‌تواند آب بیشتری در اختیار گاز قرار دهد و موقتاً تولید اسید را تشدید کند، تا زمانی که غلظت گاز به زیر آستانه تحریک برسد.

جنبه تکاملی و مقایسه با سایر گیاهان آلیوم

این زنجیره واکنشی پیچیده یک سازوکار دفاعی شیمیایی کلاسیک است. پیاز با تولید گاز محرک چشم و مخاط تنفسی، حیوانات گیاه‌خوار، حشرات و حتی انسان را از خوردن بافت خود منصرف می‌کند. جالب اینکه سیر پیش‌سازهای گوگردی مشابهی دارد و آنزیم آلیناز فعالی نیز در آن وجود دارد، اما فاقد فعالیت قابل توجه آنزیم LFS است. در نتیجه اسید سولفنیک تولیدشده در سیر مسیر دیگری را طی کرده و عمدتاً به آلیسین و ترکیبات مرتبط تبدیل می‌شود که بوی تند سیر را ایجاد می‌کنند اما اشک‌آور نیستند. این تفاوت نشان می‌دهد که مسیر تولید عامل اشک‌آور به‌طور اختصاصی در پیاز و برخی خویشاوندان نزدیک آن تکامل یافته است.

روش‌های عملی کاهش اشک‌ریزی و پیشرفت‌های پژوهشی

چندین راهکار عملی برای کاهش شدت اشک‌ریزی وجود دارد. استفاده از چاقوی بسیار تیز باعث آسیب سلولی کمتر و آزادسازی کندتر آنزیم‌ها می‌شود. خرد کردن پیاز زیر جریان آب سرد یا در کنار یک هواکش قوی، گاز را پیش از رسیدن به چشم رقیق یا دور می‌کند. سرد کردن پیاز در یخچال قبل از برش، فعالیت آنزیمی و فراریت گاز را کاهش می‌دهد. برخی افراد بریدن پیاز در نزدیکی شعله گاز یا شمع را توصیه می‌کنند، زیرا جریان هوای گرم گاز را به سمت بالا هدایت می‌کند.

از دیدگاه علمی، یکی از جذاب‌ترین مسیرهای پژوهشی، تولید پیازهای بدون اشک است. با خاموش کردن یا کاهش بیان ژن کدکننده آنزیم LFS از طریق تکنیک‌های مهندسی ژنتیک یا ویرایش ژن CRISPR، می‌توان پیازی تولید کرد که همچنان طعم کامل، ترکیبات گوگردی مفید و خواص تغذیه‌ای خود را حفظ کند، اما گاز اشک‌آور تولید ننماید. چنین ارقامی در حال حاضر در مراحل تحقیقاتی پیشرفته و برخی برنامه‌های تجاری‌سازی قرار دارند و می‌توانند تجربه آشپزی را برای میلیون‌ها نفر بهبود بخشند. مطالعات ساختاری دقیق روی آنزیم LFS نیز امکان طراحی مهارکننده‌های اختصاصی را فراهم کرده است که در آینده ممکن است به‌صورت اسپری یا پوشش روی چاقو به کار گرفته شوند.